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              鈦白粉在涂料中的可持續發展途徑

              發布日期: 訪問人數:131 來源:上海久塔

              鈦白粉作為一種高效的光散射顏料,為涂膜提供了優異的白度和遮蓋力。隨著汽車工業、建筑工業以及水性涂料市場的迅速崛起,鈦白粉的總體需求量也日益劇增。然而,由于原鈦礦資源的短缺,造成了鈦白粉的供應緊張和價格上漲,也對涂料生產商造成了巨大的成本壓力。

              并且,鈦白粉生產工藝過程帶來的高能耗及產生的不必要的副產物也與當前倡導的低碳足跡理念日漸相悖。因此,提高鈦白粉的使用效率,降低鈦白粉的使用量或者尋求有效的鈦白粉替代物也將成為涂料行業可持續發展的新途徑。
              作為涂料配方中不可或缺的白色顏料,鈦白粉需求量也在不斷上升,由此帶來的資源、能耗以及環境等制約問題也越來越突出。提高鈦白粉產業的可持續發展能力迫在眉急。

              除了需要推進鈦白粉生產新工藝及新技術的發展外,涂料生產商也需要積極探索如何提高鈦白粉的使用效率,或者尋求新的替代物,以降低鈦白粉的用量。

              在實際應用中,鈦白粉的團聚或者絮凝現象導致即使在鈦白粉含量較高的情況下,也無法獲得理想的遮蓋。因此,提高鈦白粉的光散射效率成為研究的熱點話題。

              Michael結合蒙特卡羅模擬方法闡述了在涂料配方中采用細填料等體積取代粗填料時,鈦白粉粒子間將獲得更多的空間阻隔,從而有效的提高涂膜的遮蓋力。

              隨著填料粒徑的減小,鈦白粉顏料被更好的阻隔開,提高了鈦白粉的光散射效率。這意味著獲得同樣的遮蓋力,鈦白粉的使用量會減少。這種鈦白粉的空間阻隔也被稱為“顏料稀釋”效應。

              然而,被稀釋的鈦白粉粒子也存在著重新聚集的可能性。2013年,陶氏化學因成功開發EVOQUE預復合聚合物技術而贏得了美國總統綠色化學挑戰獎。

              普通涂料鈦白粉粒子間距離過于親近會發生光散射區域重疊,使得效率降低。而預復合聚合物在涂料中固定于鈦白粉粒子表面,形成有效的空間阻隔。

              從而改進了涂料中鈦白粉粒子的分布狀況與光散射效率,提高了涂膜的遮蓋力,并能夠將涂料配方中鈦白粉用量降低20%,以更少的成本達到同樣甚至更好的遮蓋效果。此外,預聚合復合物的添加還有助于改善涂料的耐沾污、耐腐蝕等性能。

              這項技術的應用能夠顯著的降低能源消耗。據第三方驗證生命周期評估(LCA)結果表明,EVOQUE預復合聚合物可以使涂料產品降低22%以上的碳排放量和30%的用水量。

              1997年,Virtanen提出了一種鈦白粉粒子預埋技術,以鈦白粉粒子為核,外部包裹碳酸鈣為殼,形成了如圖8所示的核-殼結構的功能性顏料。

              外層的碳酸鈣為鈦白粉粒子間提供了有效的空間阻隔,提高了光散射效率。碳足跡相比普通鈦白粉低70%左右,可以實現鈦白粉的部分取代。這種顏料已在FP pigments公司實現了商業化生產。

              同樣,科幕公司開發出了一種表面處理的鈦白粉TS-6300。常規的表面處理往往是出于降低鈦白粉的光催化活性以及提高分散性。而TS-6300中的高度處理化技術使得鈦白粉粒子間產生了額外的阻隔空間,減少了鈦白粉之間的團聚效應,從而提升了光散射效率。

              并且,這種表面處理使得鈦白粉粒子的吸油量提高,降低了CPVC的水平,使得在更低PVC的情況下能夠利用涂膜中空氣的存在提高光散射效率。

              涂膜中空氣的存在可以降低樹脂/空氣混和物的折射率,從而與鈦白粉顏料的折射率差值變大,提高了涂膜的光散射能力。在涂料中,通常有三類空隙有助于提高遮蓋,即樹脂內的空氣、填料粒子內的空氣以及樹脂與顏料界面處的空氣。

              對于樹脂內空氣提高遮蓋的典型例子是Kowalski等在1984年*開發出的中空聚合物微球,并被羅門哈斯公司商業化,名稱為ROPAQUE。

              選用含羧酸基團的乳膠粒子與苯乙烯等硬單體等發生聚合反應,得到由高玻璃化轉變溫度(Tg)的聚合物硬殼包裹的乳膠粒子。

              然后升高體系溫度至殼層的Tg之上,再利用堿中和并溶解核內的羧基使核膨脹,然后降溫使殼發生定型,產生充滿水的微球。在涂膜干燥的過程中,水透過聚合物的殼揮發,逐漸被空氣所替代。

              為了比較中空聚合物對濕遮蓋與干遮蓋的影響,試驗表明,只含有鈦白粉的涂料具有較高的初始濕遮蓋,并隨著干燥時間的增加而逐漸下降,直至達到干遮蓋的平穩狀態。

              同時含有鈦白粉和中空聚合物的涂料具有相似的初始濕遮蓋,然后在干燥過程中遮蓋力逐漸下降,并在到達*低點后,得益于中空聚合物中水分的揮發,遮蓋力又逐漸上升至平穩狀態。

              當涂料中降低鈦白粉的含量,并搭配中空聚合物時,初始濕遮蓋較差,但涂膜干燥后能夠獲得與僅含鈦白粉的涂膜同樣的干遮蓋能力。

              因此,中空聚合物可以用來部分替代鈦白粉,并且能夠如超細填料一般作為有效的空間阻隔,提高鈦白粉的效率。此外,中空聚合物還能改進涂膜的耐污漬、耐沾污、耐擦洗性能,以及提供優異的戶外保色性。

              與中空聚合物類似,填料內部的空氣也有助于涂膜的遮蓋。歐米亞公司生產的微孔高嶺土粒子截面處的聚焦粒子束圖像,其結構中含有許多的微孔。這種含封閉微孔的高嶺土是通過快速煅燒工藝制備而成的。

              在傳統的高嶺土煅燒工藝中,天然水合硅酸鋁在30min里緩慢加熱至1000°C,使得片狀的粘土顆粒形成形狀不規則的團聚體。而這種含封閉微孔的煅燒高嶺土加熱過程僅需數秒。天然硅酸鋁中的羥基基團在溫度達到500 °C時發生解離,并以蒸汽的形式釋放。

              由于加熱速度過快,蒸汽來不及釋放而使得粒子內壓力增加而膨脹,*終形成了很多的微孔。粒子內的空隙體積占比約20%,使得高嶺土密度從原來的2.60降到2.06。

              微孔高嶺土中封閉的空氣完全抵御了液體涂料中樹脂、溶劑或者水的滲透,因此這些空隙有助于同時提高涂料的濕遮蓋以及干遮蓋。并且在低于或者高于涂料CPVC時均能夠給涂膜提供高遮蓋力,*高可節省20%的鈦白粉使用。

              其中,在低于CPVC的配方中,設定初始點為鈦白粉體積含量為20%,且不含其他任何顏填料,然后分別以5%PVC的梯度增加三種對比物質,即PVC從20%逐漸升高至45%,整個過程通過等體積替換樹脂保持鈦白粉的體積含量不變??梢钥闯?,傳統的煅燒高嶺土對于涂膜遮蓋力的作用極小,這是因為其折射率與樹脂相差不大。

              而含有封閉氣孔的兩種物質,微孔高嶺土和中空聚合物,極大地提高了涂膜的遮蓋力。盡管兩者對于涂膜遮蓋力的貢獻相似,但對于光澤的影響卻不盡相同。微孔高嶺土由于其表面的微粗糙結構具有啞光效應,而中空聚合物有利于提高涂膜的光澤。

              在高于CPVC的配方中,起點為75%PVC,其中包含10%PVC的鈦白粉和65%PVC的平均粒徑為4μm的碳酸鈣。然后同樣以5%PVC的梯度取代碳酸鈣,并維持總的PVC和體積固含不變。

              在CPVC之上時,微孔聚合物優于中空聚合物和傳統煅燒高嶺土。這是由于此時微孔高嶺土粒子內部及外部的空隙同時作用的結果。

              并且由于微孔高嶺土吸油量低于傳統煅燒高嶺土,對耐擦洗也不會造成不利的影響。

              另外,Nguyen等通過自由基乳液聚合技術合成了聚合物與鈦白粉的復合納米夾心體。在此結構中,鈦白粉粒子首先通過水溶脹型的親水型內層聚合物預埋,然后再包覆一層疏水型外層,*后在堿溶液中內部親水型的聚合物層發生溶脹,形成了內含空氣和鈦白粉粒子的夾心結構。

              這種結構通過3種方式提供遮蓋:

              一是鈦白粉粒子;

              二是空氣;

              三是外層提供的空間阻隔。

              綜上所述,在涂料配方中,針對不同的性能要求,通過降低鈦白粉的團聚提高其光散射效率,或者通過引入空氣增加額外的光散射,均能夠使得涂膜獲得更好的遮蓋力,實現鈦白粉的部分取代,減少碳排放,提升鈦白粉的可持續發展能力。



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